圖為包含3個(gè)水分子的鈉離子水合物，其具有異常高的擴(kuò)散能力。

北大量子材料科學(xué)中心供圖

近日，北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心江穎課題組、徐莉梅課題組、北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院高毅勤課題組與中國(guó)科學(xué)院/北京大學(xué)王恩哥課題組合作，繼2014年獲得世界首張亞分子級(jí)分辨的水分子圖像后，再次取得突破，首次得到了水合鈉離子的原子級(jí)分辨圖像，并發(fā)現(xiàn)了一種水合離子輸運(yùn)的幻數(shù)效應(yīng)。

該項(xiàng)研究成果于5月14日發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《自然》上。

離子水合無(wú)處不在，在眾多物理、化學(xué)、生物過(guò)程中扮演著重要角色

水是自然界中存量最豐富、人們最為熟悉，同時(shí)可能也是最不了解的一種物質(zhì)。水與其他物質(zhì)的相互作用是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程。

中科院院士王恩哥說(shuō)：“由于水是強(qiáng)極性分子，它作為溶劑能使很多鹽發(fā)生溶解，而且能與溶解的離子結(jié)合在一起形成團(tuán)簇，此過(guò)程稱(chēng)為離子水合，形成的離子水合團(tuán)簇被稱(chēng)為離子水合物。”

離子水合可以說(shuō)是無(wú)處不在，在眾多物理、化學(xué)、生物過(guò)程中扮演著重要的角色，比如：鹽的溶解、電化學(xué)反應(yīng)、生命體內(nèi)的離子轉(zhuǎn)移、大氣污染、海水淡化、腐蝕等。

“由于離子與水之間的相互作用，離子不僅會(huì)影響水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型，而且會(huì)影響水分子的各種動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，比如：水分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、擴(kuò)散、質(zhì)子轉(zhuǎn)移等。”北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心江穎教授說(shuō)：“反過(guò)來(lái)，水分子在離子周?chē)纬伤蠚樱瑫?huì)對(duì)離子的電場(chǎng)產(chǎn)生屏蔽，并影響離子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，比如：離子的輸運(yùn)和傳導(dǎo)等。尤其是在受限體系(比如納米流體)中，由于尺寸效應(yīng)，這種影響尤為明顯。”

離子水合物的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)一直是學(xué)術(shù)界爭(zhēng)論的焦點(diǎn)。早在19世紀(jì)末，人們就意識(shí)到離子水合的存在并開(kāi)始了系統(tǒng)的研究。雖然經(jīng)過(guò)了100多年的努力，但離子的水合殼層數(shù)、各個(gè)水合層中水分子的數(shù)目和構(gòu)型、水合離子對(duì)水氫鍵結(jié)構(gòu)的影響、決定水合離子輸運(yùn)性質(zhì)的微觀因素等諸多問(wèn)題，至今仍沒(méi)有定論。王恩哥說(shuō)：“究其原因，關(guān)鍵在于缺乏單原子、單分子尺度的表征和調(diào)控手段，以及精準(zhǔn)可靠的計(jì)算模擬方法。”

近年來(lái)，王恩哥、江穎等團(tuán)隊(duì)發(fā)展了原子水平上的高分辨掃描探針技術(shù)和針對(duì)輕元素體系的全量子化計(jì)算方法，在水/冰的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究中得到了成功應(yīng)用，刷新了人們對(duì)水和其他氫鍵體系的認(rèn)知，這些工作為水合物的原子尺度研究打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

如何獲得單個(gè)離子水合物并得到穩(wěn)定圖像，是研究離子水合物的兩大挑戰(zhàn)

要研究離子水合物的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為，首先面臨的巨大挑戰(zhàn)是：如何在實(shí)驗(yàn)上獲得單個(gè)離子水合物。

江穎說(shuō)：“雖然得到離子水合物非常容易，比如把鹽倒入水中即可，但是這些離子水合物相互聚集、相互影響，水合結(jié)構(gòu)也在不斷變化，不利于高分辨成像。所以，要得到適合掃描探針顯微鏡研究的單個(gè)離子水合物是一件非常困難的事。”

為了解決這一難題，研究人員發(fā)展了一套獨(dú)特的離子操控技術(shù)，來(lái)可控地制備單個(gè)離子水合物。

實(shí)驗(yàn)制備出單個(gè)離子水合物后，接下來(lái)需要通過(guò)高分辨成像弄清楚其幾何吸附構(gòu)型。然而，對(duì)離子水合物進(jìn)行高分辨成像也面臨著巨大的挑戰(zhàn)。江穎說(shuō)：“由于離子水合物屬于弱鍵合體系，比水分子團(tuán)簇更加脆弱，因此針尖很容易擾動(dòng)離子水合物，從而無(wú)法得到穩(wěn)定的圖像。”

為了克服上述困難，研究人員發(fā)展了基于一氧化碳針尖修飾的非侵?jǐn)_式原子力顯微鏡成像技術(shù)，可以依靠極其微弱的高階靜電力來(lái)掃描成像。他們將此技術(shù)應(yīng)用到離子水合物體系，首次獲得了原子級(jí)分辨成像，并結(jié)合第一性原理計(jì)算和原子力圖像模擬，成功確定了其原子吸附構(gòu)型。

江穎說(shuō)：“從圖中我們可以看到，不僅是水分子和離子的吸附位置可以精確確定，就連水分子取向的微小變化都可以直接識(shí)別。這也是水合離子的概念提出100多年來(lái)，首次在實(shí)空間直接‘看到’水合離子的原子級(jí)圖像。”

研究人員通過(guò)非彈性電子激發(fā)控制單個(gè)水合離子在NaCl表面上的定向輸運(yùn)，還發(fā)現(xiàn)了一種有趣的幻數(shù)效應(yīng)：包含有特定數(shù)目水分子的鈉離子水合物具有異常高的擴(kuò)散能力，遷移率比其他水合物要高1—2個(gè)量級(jí)，甚至遠(yuǎn)高于體相離子的遷移率。

王恩哥說(shuō)：“之后的第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，這一幻數(shù)效應(yīng)來(lái)源于離子水合物與表面晶格的對(duì)稱(chēng)性匹配程度，可以在很大一個(gè)溫度范圍內(nèi)存在，包括室溫。此外，我們還發(fā)現(xiàn)這種動(dòng)力學(xué)幻數(shù)效應(yīng)具有一定的普適性，適用于相當(dāng)一部分鹽離子體系。”

研究成果在離子電池、生物離子通道、海水淡化等相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義

“水溶液中的離子輸運(yùn)研究長(zhǎng)期以來(lái)都是基于連續(xù)介質(zhì)模型，而忽略了離子與水相互作用以及離子水合物和界面相互作用的微觀細(xì)節(jié)。這項(xiàng)研究首次建立了離子水合物的微觀結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)之間的直接關(guān)聯(lián)，刷新了人們對(duì)于受限體系中離子輸運(yùn)的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)。”王恩哥說(shuō)。

該項(xiàng)研究的結(jié)果表明，可以通過(guò)改變表面晶格的對(duì)稱(chēng)性和周期性來(lái)控制受限環(huán)境或納米流體中離子的輸運(yùn)，從而達(dá)到選擇性增強(qiáng)或減弱某種離子輸運(yùn)能力的目的，這對(duì)很多相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域都具有重要的潛在意義，比如：離子電池、防腐蝕、電化學(xué)反應(yīng)、海水淡化、生物離子通道等。

江穎舉例說(shuō)：“在海水淡化中，可以設(shè)計(jì)特定對(duì)稱(chēng)性和周期的材料，利用幻數(shù)效應(yīng)來(lái)提高離子的過(guò)濾效率和選擇性;在離子電池方面，可以通過(guò)對(duì)電極材料進(jìn)行界面調(diào)控，提高離子的傳輸速率，從而縮短充電時(shí)間和增大電池功率。”

此外，此項(xiàng)研究發(fā)展的實(shí)驗(yàn)技術(shù)也首次將水合相互作用的研究精度推向了原子層次，未來(lái)有望應(yīng)用到更多更廣泛的水合物體系當(dāng)中，開(kāi)辟全新的研究領(lǐng)域。

此項(xiàng)成果得到了《自然》3個(gè)不同領(lǐng)域?qū)徃迦说囊恢潞迷u(píng)，認(rèn)為該工作“會(huì)馬上引起理論和應(yīng)用表面科學(xué)領(lǐng)域的廣泛興趣”，“為在納米尺度控制表面上的水合離子輸運(yùn)提供了新的途徑并可以拓展到其他水合體系”。(吳月輝)